Qui, dopo una vita piuttosto stentata, nel 1886, alla morte di Ponchielli, ebbe l'incarico d'insegnare alta composizione.
Delle opere di Alfredo Catalani possiamo elencare: La Falce (1875), Elda (1880) che poi venne rifatta col nome di Loreley nel 1890, Dejanice (1883), Edmea (1886).

L'ultima fu La Vally, di gran lunga la migliore, la più nota e completa.
Fisicamente fu molto provato, infatti morì di tisi come il fratello e la sorella. Con il suo carattere dolce e mite, alieno dalle discussioni e dalle polemiche, non riuscì a farsi valere, ad imporre la sua voce, il suo impegno, la sua ispirazione, in quel periodo di lotte e contrasti dell'ambiente musicale. Altri compositori seppero assicurarsi meglio l'attenzione del pubblico (Mascagni, Leoncavallo, Franchetti, Puccini).
La critica ufficiale contrariava Catalani perché era molto riluttante ad inserire nel melodramma italiano la cultura romantica tedesca; soltanto Toscanini, che aveva stima e ammirazione per le sue opere e che si era legato con fraterna amicizia al giovane e sfortunato compositore, riuscì ad imporre La Vally. L'opera entrò poi nel repertorio corrente e nel 1932, in America, fu portata anche sugli schermi.
Dal punto di vista musicale rimangono valide la nobiltà dell'ispirazione e un linguaggio scarno ma non povero.